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石油和石油产物中硫含量的测定，

能量色散齿射线荧光光谱法

警示一-本标准涉及某些有危害的材料、操作及设备,但未对所涉及的所有安全问题提出建议。因此,在使用本标准以前,用户应建立适当的安全和保护措施,并确定相关规章限制的适用性。对于一些特殊的预防说明见6.2和6.4.

1范围

本标准规定了用能量色散齿射线荧光光谱法测定石油和石油产物中硫含量的试验方法。

本标准适用于测定单相的、常温下或适当加热下为液态,或可以溶解于烃类溶剂中的石油和石油产物,包括车用汽油、乙醇汽油、柴油、生物柴油及其调合燃料、喷气燃料、煤油、其他馏分油、石脑油、渣油、原油、润滑油基础油、液压油以及类似的石油产物。

本标准适用于测定硫的质量分数范围为0.001 7%(17 mg/kg)~4.6%(46 000 mg/kg)。

2规范性引用文件

GB/T 4756石油液体手工取样法

GB/T 8170数值修 约规则与极限数值的表示和判定

GB/T 27867石 油液体管线自动取样法

NB/SH/T 0843石 化行业分析测试系统的评价统计技术法

ASTM D6259确定 合并测定极限值的标准规程(Practice for determination of a pooled limit of quantitation for a test method)

ASTMD7343X射线荧光光谱法测定石油产物和润滑剂中元素的优化、样品处理校准及验证的标准规程(Practice for optimization, sample handing, calibration, and validating of X-ray fluorescence spectrometry methods for elemental analysis of petroleum products and lubricants)

3方法概要

将试样置于从X射线源发射出来的射线束中,测量激发出来能量为2.3 keV的硫K.特征X射线强度,并将累积计数与预先制备好的标准样品的计数进行对比,从而获得用质量分数表示的硫含量(见ASTM D7343).至少需要3组标准样品涵盖质量分数范围:0.0%~0.1%,0.1%~1.0%,1.0%~5.0%。

4方法使用条件

本标准的使用前提为标准样品和待测样品的基体匹配或者已考虑到基体的不同(参见础.2)。待测样品和标准样品(参见附录础)的碳氢质量比(尘肠/尘尘)不同或者其他杂原子的存在可导致基体不匹配。

表1给出了待测样品中杂原子及乙醇和甲醇存在的允许含量.

含氧燃料中乙醇和甲醇的含量超出表1给出的范围时,用本标准也可以进行分析,但精密度和偏差不适用(参见附录叠)。

对于含氧量较高(质量分数大于3%)的样品,应对样品进行稀释或使用基体匹配的标准样品以保证测定结果的准确。

5仪器设备

5.1 能量色散X射线荧光光谱仪

5.1.1任何 能用于本试验方法的能量色散X射线荧光光谱仪至少应包含5.1.2~5.1.8规定的部件并且对样品的测试结果相同。

5.1.2虫射线激发源:齿射线管的有效能量高于2.5办别痴.在使用齿射线管作为激发源的光谱仪时,应按照仪器厂家的安全说明书进行操作。

5.1.3可移动的样品盒:用可更换的能被X射线穿透的聚酯薄膜做窗口膜可盛装样品且适合X射线荧光光谱仪的几何形状，装样的最小深度为4 mm,最小直径为10 mm.对于测量低硫(质量分数小于50mg/kg)样品时,优选一次性的样品盒。

5.1.4 x射线探测器:对能量为2.3 keV的硫的K.特征X射线有较高灵敏度,分辨率不超过800 eV.

5.1.5过滤器 :能把硫Ka谱线与其他X射线区别开来的装置。

5.1.6信号调节和数据处理电 子系统:具有X射线强度计数、背景X射线的扣除、谱线的平滑校正和将硫的X射线强度转换成质量分数的功能。

5.1.7在优化好的条件下,此光谱仪的灵敏度应可测量硫含量约为质量分数0.05%的样品,其误差应该是由于计数统计引起的,其标准偏差不大于0.5%。

5.1.8显示 器或打印机:能读出或打印硫的质量分数。

5.2分析天平

感量为0.1 mg,最大称量范围为100 g.

6试剂与材料

6.1试剂的纯度:本标准中使用的所有化学试剂均为分析纯或以上级别的纯度。

6.2二正丁基硫醚 (DBS) :不低于优级纯,分子式为(C, H,)2S.在本标准中用它作标准物质,标有经过认证的硫含量[--般硫含量(质量分数)为21.91%],用此含量来计算配制的标准样品中的精确的硫含量(见8.1)。

警示一正丁 基硫化物是可燃和有毒化合物。

注:需要知道的是正丁基碗醚中硫的含量，而不仅仅是纯度,因为杂质也可能是含硫化合物。

6.3漂移监测样品(可选):各种状态的在齿射线反复照射下保持稳定的含硫物质都可作为漂移监测样品,例如聚硫化物油、玻璃或金属样品。不应使用在齿射线反复照射下会分解的液体、压制粉末和固体材料。可用的含硫物质包括可长期使用的液体石油产物、金属合金或熔融的玻璃圆片。在合适的计数时间下,监测样品所显示的计数率应该满足相对标准偏差小于1%.监测样品的计数率应该在校准时测定(见8.2.1)并且在分析时要再次测定(见11.2)。计数率将用于计算漂移校正因子(见14.6)。虽然手动也能进行计算,但漂移校正通常由软件自动完成。对于稳定性较好的齿射线光谱仪,漂移校正因子的大小整体上不会发生明显的变化.

6.4 聚硫化物油:硫含量已知的壬基聚硫化物,通常用烃类基体的溶剂稀释。

警示---可能引起皮肤过敏。

注:聚硫化物油是- -种高分子量的油,其硫含量高达质量分数50%。它们在与白油充分混合后仍具有优良的物理性能,例如低黏度、低挥发性和较长的保质期。用白油对聚硫化物油进行稀释,然后通过与相应的有证标准物质,进行直接对比来得到聚硫化物油的硫含量.

6.5白油:硫含量小于2mg/kg.在本标准中作为配制标准样品的稀释剂(本标准中所用其他种类稀释剂中的硫含量均小于2 mg/kg).当进行低硫(质量分数小于200 mg/kg)测试时,标准样品硫含量的计算应包含基体物质中的硫含量(见8.1).当溶剂或试剂中的硫含量不确定时，需要进行确定,或用更高纯度的试剂去配制标准样品。

6.6可透过齿射线的薄膜:任何一种能耐样品化学腐蚀、不含硫、能使齿射线充分通过的薄膜都可以使用。比较适合的有聚酯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜和聚酰亚胺膜。但是如果样品中芳烃含量高时会溶解聚丙烯膜聚碳酸酯膜和聚酯膜。

6.7氦气(可选):吹扫气,需要时请按照仪器制造商的建议来选择相应的规格。

6.8计数气体:对于安装了流气正比计数器的仪器,计数气体的纯度应满足仪器制造商的规格要求。

6.9 校准检查样品:一个或多个具有确定的硫含量(包括聚硫化物油、二正丁基硫醚、噻吩等)、并且在建立校准曲线时没使用过的液体石油产物或标准样品。校准检查样品可以用来确定初始校准曲线的准确性和精密度(见第8章)。

6.10质量控制(蚕颁)样品:为确保测定系统处于令人满意的状态，定期测定的稳定的石油产物或其他固体样品(见第14章)。建议通过蚕颁样品和质量控制图来验证系统的状态。质量控制过程应由各个实验室独立完成。能长时间保持稳定、典型的样品可以用来作为蚕颁样品。对于漂移监测样品,推荐使用固体材料。

7样品盒的准备

7.1如果使用的是重复 使用的样品盒,那么在使用前应保证其清洁和干燥。- -次性样品盒不应重复使用。常选厚度小于10μm的聚酯或聚碳酸酯薄膜(见6.6)作为窗膜,因其对于硫特征X射线有高的透射率。每测定一个样品都要使用新的窗膜。避免接触样品盒内部和暴露在X射线下的窗膜及仪器的窗口。当测量硫含量较低的样品时,手指上的油污能影响测定结果。窗口膜上的褶皱会影响硫的X射线的透过率。因此,为确保测定结果的可靠,应保证窗膜是平展的和干净的。

7.2当窗膜的类型或厚度发生变化时或开始使用新批次聚酯膜前应重新校准仪器.

7.3芳烃含量高的样品宜使用其他不含杂质元素的膜作为窗膜,可优先选掸6μ尘厚的聚酰亚胺膜。

8校准

8.1标准样品

8.1.1用不含 硫的白油或其他合适的基体物质稀释二正丁基硫醚来配制标准样品(见6.5)。未知样品的硫含量应在使用的校准曲线范围内。表2给出了推荐的标准样品的硫含量。当标准样品硫质量分数低于0.02%(200mg/kg)时,应将基体物质中的硫含量考虑进去,如式(1)所示。准确称取推荐量的二正丁基硫醚和基体稀释剂,计算出所配制的标准样品的硫含量并输人仪器中进行校准。标准样品中硫含量可按式(1)计算。

式中:

w(S) - ---标准样品中硫的质量分数,%;

m DBS-----正丁基硫醚的质量,单位为克(g);

飞(厂辫叠蝉)-----顿叠厂中硫的质量分数,一般为21.91%;

m MO----白油的质量,单位为克(g);

w(Smo) - - - 白油中硫的质量分数,%。

如果使用其他含硫物质,标准样品中硫含量可按式(2)计算:

式中:

飞(厂)----标准样品中硫的质量分数,%;

msc----含硫物质的质量,单位为克(g) ;

飞(厂蝉肠)----含硫物质中硫的质量分数,%;

mD-----稀释剂的质量, 单位为克(g);

飞(厂顿)----稀释剂中硫的质量分数,%。

8.1.2可以用与待测样品相同的基体物质混合的有证标准物质来获得标准样品,但需要认证机构给出混合物的硫含量以及不确定度。

8.1.3此外，可用无硫白油稀释聚硫化物油得到标准样品。聚硫化物油标准样品的硫含量可以有很大的范围,用聚硫化物油标准样品建立的校准曲线应该用有准确硫含量且基体匹配的可溯源标准物质进行验证。当聚硫化物油校准曲线建好后,标准样品应置于棕色玻璃瓶中避光常温保存,取样前应充分振荡以保证混合均匀。

注:如果市售标准物质的硫含量已知并且与表3中的浓度近似,那么也可以使用。

8.1.4按表2所示的配比,准确称量适量的稀释剂,置于一个合适的细口径容器中,然后准确称量适量的二正丁基硫醚,在室温下充分混合(可以使用包有聚四氟乙烯的磁力搅拌器)。

8.1.5根据待测样 品预期的硫含量,按照表3,通过稀释初始标准样品来配制1个或多个系列的标准样品。或通过混合有证标准物质的方法(8.1.2)以及稀释聚硫化物油的方法(8.1.3)来配制。

注:如果需要也可以配制其他标准样品,浓度在表3的范围内(见8.1.2).

8.1.6如有市售,可以购买表3范围内的标准样品。

8.1.7如果所用的稀 释剂中含硫,那么按式(1)将这部分硫加人配制的标准样品的硫含量中。(向供应商询问稀释剂中准确的硫含量或者用其他低硫测定方法进行测试)。

8.2有证标准校准样品.

8.2.1当与试样的基体相同时,某些有证标准物质也可以用作本标准中的标准样品。

8.2.2硫质量分数小于100尘驳/办驳的标准样品要进行重复测试。作校准曲线时可以选择单个结果或平均结果。

8.3校准仪器

按照仪器说明书,依据表3选择适当范围校准仪器。通常,校准过程调整仪器,使其能够记录硫的齿射线净强度,然后是已知含量标准样品的测定。用表4中推荐的计数时间,每个标准样品得到一个强度计数。当标准样品硫质量分数小于100尘驳/办驳时,用新的样品盒和新取的标准样品,立刻重复测试。

所有的标准样品都分析完后,根据得到每个标准样品硫的净强度计数,按照仪器说明书建立*的校准曲线。

警示----避免将可燃性液体溢漏在仪器里。

8.4质量 控制(QC)样品

使用蚕颁样品是有必要的。蚕颁样品可以按8.1配制,也可使用合适的认证标准物质(见8.2)。蚕颁样品的浓度应接近试样的预期浓度。

8.5 标准样品的存放

所有的标准样品在不用时都应存放在带有玻璃或其他惰性材料塞子的棕色或用不透明材料包裹的玻璃瓶中,置于黑暗、低温环境下。发现有沉淀或浓度有变化,这个标准样品就要报废。

9仪器的准备

按照仪器制造商提供的说明书安装仪器,仪器应尽可能连续运转以保持最佳的稳定性。

10取样

按照GB/T 4756或GB/T 27867规定的方法取样。样品倒人样品盒后应立即分析,并且使由于搅动产生的气泡溢出。

11 试验步骤

11.1在分析未知试样前应先测量QC样品,验证测量系统是否在满意的状态下。如果QC样品的重复性比此浓度下要求的重复性差(见表5) ,说明仪器已出现偏差,需要进行重新校准。可用合成的固体QC样品来代替液体样品(见第14章)。

11.2试样 的测定:将试样装人样品盒中,试样约占样品盒的75%。如果试样黏稠,在装人样品盒前,应先加热使其容易倒入样品盒。保证窗口和液体之间没有气泡。测定每一个试样。如果第一次测定的硫质量分数小于100mg/kg,那么用新的样品盒和新取的试样进行重复测定,得到的两次测定结果的平均值即为试样的硫含量。

11.3如果分析多个试样,在-一个系列的分析结束时(不多于10个试样)应进行蚕颁样品的测定,以确定系统是否在满意的状态下。如果蚕颁样品的偏差超过了该依度下的重复性允差(见表5),应停止分析，找出原因并纠正。所用蚕颁样品的浓度应和试样浓度相近(见第14章)。

11.4对于硫质量分数小于100尘驳/办驳的试样,应进行重复测定。每次测定都要用新取的试样按照

11.1和11.2进行。重复测定结果之间的差别如果大于15.1.2 中重复性允差,考虑是否由于样品准备过程被污染所致,再重复测定。

注:表1中的信息提示了用本标准对乙醇汽油、甲醇汽油(或惭85以及惭100)硫含量进行测定时的误差情况。

12 计算

通过硫齿射线强度计数在校准曲线上自动计算出试样中的硫含量。

13 试验报告

测试结果为试样的总硫含量。对于质量分数大于0.01%的,以质量分数(%)报告结果,修约至三位有效数字;对于质量分数小于0.01%的，以质量分数(mg/kg)形式报告结果,其中质量分数在10 mg/kg~100 mg/kg之间的,修约至两位有效数字,低于质量分数10 mg/kg的，修约至一位有效数字(见GB/T 8170)。要注明是用本标准方法进行的测试。硫质量分数小于100 mg/kg的试样,对重复试验结果取平均值给出报告.

14 质量控制

14.1 每个实验室都应建立-一个质量控制程序来保证本标准的测量系统处于满意状态。可采用对QC 样品定期测定并做质量控制图的方法(见6.10).至少要选择- -种有代表性的QC样品进行测定(见,NB/SH/T 0843).

14.2除了对 QC样品(见6.10)进行定期测定外,在每天分析试样前也应对校准空白样品(例如,稀释剂)进行测定。空白样品硫质量分数应小于2 mg/kg.如果测试结果硫质量分数大于2 mg/kg,应对仪器进行重新校准并重新测定空白样品(使用新的样品盒和新的样品)。如果结果仍不在可接受的范围内,则应进行全面的校准。如果仪器进样口被污染,在分析硫质量分数小于20mg/kg的样品时,则应按照仪器说明书对其进行清理。为了在低浓度下得到较好的校准曲线,可改变回归的权重因子。

14.3结果确认:每 次测试结束,都应对测试进行确认,需要检查样品是否有明显的破坏，例如,样品盒泄漏、样品盒薄膜有褶皱或者是双层膜。

14.4观察分 析结果,如果认为结果超常,则应进行重复试验予以确认。

14.5定期检查确保吹扫气符合仪器制造商的规格要求。

14.6定期测定漂移监测样品和质量控制标准样品。规定--个界限，当结果超出界*,应进行漂移校正或是全面的校准。从上一个结果正常的监测样品起到发现超出可接受的范围的监测样品之间的样品都应进行重复测试。

15 精密度和偏差

15.1 精密度

15.1.1本标准的精密度是由多个实验室对27个样品的测定结果进行统计分析得到的,27个样品包括:馏分油、含氧或不含氧的汽油、乙醇汽油、煤油、柴油、生物柴油及其调和燃料、渣油和原油,硫质量分数范围是0.000 1%(1 mg/kg) ~4.6%(46000 mg/kg).所有类型样品的PLOQ(合并测定极限值)确定为16mg/kg(按照ASTMD6259方法计算)。由于制造商或型号不同,本标准使用的仪器在灵敏度上会有差异,当硫质量分数低于20mg/kg时要根据样品的具体情况来确定本标准的适用性。本标准检出限和定量限的估计值分别为再现性标准偏差的3倍和10倍。对于硫质量分数超过4.6%的样品可对样品进行稀释使硫质量分数在本标准的适用范围内。本标准中没有考察稀释后样品中硫含量测定的精密度和偏差,稀释后样品测定结果的精密度不适用第15章的精密度和偏差,会比未稀释样品测定结果的偏差大。附录C和附录D分别对柴油和汽油的精密度进行了陈述。本标准硫含量范围内的精密度见15.1.2和15.1.3.只有当样品中的干扰物质含量小于表1所示时,数据才可用。按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。

注:挥发性的样品可能达不到所示精密度,可能的原因有:分析前或分析过程中轻组分的挥发,硫在样品盒窗口处

有增强效应,导致结果偏高。

15.1.2重复性(r):同一个操作者 ,在同一个实验室,使用同一台仪器，在相同条件下对同一试样采用正确的操作方法进行测定,得到的两个试验结果之差不应超过式(3)或式(4)的数值。表5为精密度典型值. .

r =0.4347 X ^0.6446 -------------（3）

r = [0.434 7(10 000 Y )^0.6446］/10 000--------（4）

式中:

X-----两个重复试验结果的 质量分数平均值，单位为毫克每千克(mg/kg);

Y------两个重 复试验结果的质量分数平均值, %。

15.1.3  再现性(R)：不同的操作者，在不同的实验室，使用不同仪器，对同一试样采用正确的操作方法 进行测定，得到两个单一、独立的试验结果之差不应超过式(5)或式(6)的数值.表5为精密度典型值。

R= 1.9182 X ^0.6446             ................... ( 5 )

R =[1,918 2(10 000Y)^0.6446]/10 000....                                     ( 6 )

式中：

X-----两个单一、独立试验结果的质量分数平均值，单位为毫克每千克(mg/kg),

Y -----两个单一、独立试验结果的质量分数平均值，％

15.1.3   附录C和附录D中分别给出了柴油和汽油的重复性和再现性.

15.2偏差

15.2.1   多个实验室对10个NIST标准物质(SRM)进行测定.表6给出了其标准值、实验室循环测定 值、偏差以及相对偏差。假定白油的m_c/m_H为5.698(颁?贬“)，碳氢比不会引起明显的偏差。

15.2.2   实验室间对8个NIST标准物质的测定结果表明各种类型样品在标准值和测定值之间无统计 学上的显著偏差。